CO₂, Alkalinität und Carbonatgleichgewicht im Meerwasseraquarium

Die Zusammenhänge rund um das gasförmige Kohlendioxid, seine gelöste Form im Meerwasser und die weitere Reaktion in Hydrogencarbonat (HCO₃⁻) sowie Carbonat CO₃⁻) ist wahrlich keine ganz einfache chemische Kost. Und doch müssen wir uns als Aquarianer daran machen, diese Zusammenhänge zu verstehen um konstante und gute Lebensbedingungen für unsere Beckenbewohner zu schaffen. Also: los geht’s mal wieder mit ein bisschen Meerwasserchemie!

Was hat CO₂ mit dem pH-Wert im Meerwasseraquarium zu tun?

Kohlendioxid (CO₂) ist der wesentliche pH-bestimmende Faktor im Meerwasseraquarium. Eine erhöhte CO₂-Konzentration geht nach der Gleichung CO₂ + H₂O ⇄ HCO₃⁻ + H⁺ mit einem Anstieg der H⁺-Konzentration und daher einem Abfall des pH-Wertes einher. CO₂ wird während der Beleuchtungsphasen durch die Zooxanthellen (Symbiosealgen der Korallen) und andere Algen im Rahmen der Photosynthese verbraucht. Während der Dunkelphasen wird es durch Fische und andere heterotrophe Organismen gebildet. Entsprechend ist der pH-Wert am Ende der Beleuchtungsperiode (i.d.R. am Abend) am höchsten, da hier am wenigsten CO₂ vorliegt. Umgekehrt ist er morgens am niedrigsten. Sind diese tageszeitlichen pH-Schwankungen zu extrem, kann man sehr gut mit einem Algenrefugium entgegenwirken, das antizyklisch zum Hauptbecken (also i.d.R. nachts) beleuchtet wird. Die Algen verwerten in der Nacht dann das CO₂, sodass ein relevanter pH-Abfall über Nacht verhindert wird. Die zahlreichen Vor- und (wenigen) Nachteile eines Algenrefugiums werden hier demnächst in einem weiteren Blogartikel von mir beschrieben.

Die CO₂-Gleichgewichte im Meerwasseraquarium

Gelöstes CO₂(aq) steht an den Grenzflächen (Beckenoberfläche, Abschäumer) im Gleichgewicht mit dem gasförmigen CO₂ der Umgebungsluft. Gelöstes CO₂ steht im Beckenwasser mit den Carbonaten im Reaktionsgleichgewicht und bildet das wichtigste Puffersystem im Meerwasser:

CO₂ + H₂O ⇄ HCO₃⁻ + H⁺ ⇄ CO₃²⁻ + 2H⁺

Die Lage dieses Gleichgewichts ist pH-abhängig. Bei einem pH von 8,2 liegen knapp 90% des CO2 in Form von HCO₃⁻ vor, ca. 9% in Form von CO₃²⁻ und nur ca. 1 % in Form von CO₂. Je höher der pH-Wert, desto mehr CO₃²⁻ ist vorhanden, je niedriger der pH, desto mehr ist das Gleichgewicht auf Seite des CO₂ verschoben. HCO₃⁻ liegt im pH-Bereich zwischen 6 und 9 als vorherrschende Carbonatspezies (stets > 50%) vor. Die Reaktionen des Carbonatgleichgewichts laufen kinetisch betrachtet sehr schnell ab. Zuführung von CO₂ senkt den pH ab, das Carbonatgleichgewicht verschiebt sich in Richtung von CO₂. Als Folge kommt es zur CO₂-Übersättigung (s.u.), sodass das eingeleitete CO₂ über Grenzflächen das Beckenwasser in Richtung Umgebungsluft verlässt (langsame Reaktion). Zuführen von Laugen (z.B. Kalkwasser, Ca(OH)₂) erhöht den pH und verschiebt das Carbonatgleichgewicht des Beckenwassers in Richtung CO₃²⁻. Das Wasser ist jetzt CO₂-untersättigt, sodass sich zusätzliches CO₂ der Umgebungsluft im Beckenwasser löst.

Wie entsteht eine Über- oder Untersättigung von CO₂?

CO₂ steht nur bei guter Oberflächenbewegung des Wassers und guter Abschäumung in einem Gleichgewicht zur Umgebungsluft. Zur Konstanthaltung des pH-Wertes sowie dem Austragen von CO₂ und gleichzeitigem Oxygenieren des Wassers ist daher eine gute Lüftung des Raumes, eine gute Abschäumung und eine gute Oberflächenbewegung des Aquarienwassers elementar. Die Umgebungsluft enthält in einem gut gelüfteten Raum etwa 0,036% CO₂. Gute Lüftung ist wichtig, da die Ausatemluft des Menschen etwa 4,5 % CO₂ enthält. Da der Gastaustausch im Meerwasseraquarium häufig nicht optimal ist und dann sehr langsam (über Tage) abläuft, kann eine CO₂-Über- oder Untersättigung entstehen. Die Menge von gelöstem CO₂ im Meerwasser (CO₂(aq)) ist abhängig vom pH-Wert und der Alkalinität. Sie kann einem Löslichkeitsdiagramm entnommen werden:

CO2 Sättigung

So kann man von einer vollständigen CO2-Sättigung ausgehen bei einem pH-Wert von 8,2 und einer Alkalinität von etwa 5,5. Da wir bei pH 8,2 meist eine Alkalinität von 7-8 im Becken vorliegen haben erkennt man, dass das Wasser fast immer CO₂-übersättigt ist (Bereich unterhalb der CO₂-Sättigungskurve). Liegt im Becken eine deutliche CO₂-Übersättigung vor, kann das folgende Ursachen haben:

  • schlechter Gasaustausch -> Gasaustausch verbessern
  • schlechte Raumlüftung -> Lüftung verbessern, Luftzufuhr in Abschäumer optimieren, Vorschalten von Atemkalk in die Luftzufuhr des Abschäumers (bindet CO₂ der Umgebungsluft)
  • zu hohe CO₂-Zufuhr im Kalkreaktor -> Zufuhr reduzieren
  • zu hoher Tierbesatz -> Besatz reduzieren

Liegt im Becken eine CO₂-Untersättigung vor, ist meist eine zu starke Photosynthese verantwortlich. Hier muss man manchmal ebenfalls entgegenwirken:

  • Kalkreaktor verwenden bzw. CO₂-Zufuhr erhöhen
  • besserer Gasaustausch

Ein guter Gasaustausch wirkt also sowohl einer CO₂-Über-, als auch einer CO₂-Untersättigung entgegen. Zudem verbessert er die Oxygenierung im Becken. Dies ist insbesondere nachts sehr wichtig, da hier keine Photosynthese stattfindet.

Was ist ein „Puffer“ und wie funktioniert der (Bi-)Carbonat-Puffer?

pH-Wert, CO₂-Konzentration und Alkalinität hängen im Riffbecken eng zusammen: Die CO₂-Konzentration bestimmt im Wesentlichen den pH-Wert, gleichzeitig bildet das Carbonatgleichgewicht das wichtigste Puffersystem im Meerwassers (ca. 97% der Pufferwirkung). Es verhindert, dass der Ein- oder Austrag von Säuren (H⁺) oder Laugen (OH⁻) zu extrem auf den pH-Wert auswirken. So wird z.B. entstehendes H⁺ gebunden: H⁺ + HCO₃⁻ ⇄ H₂CO₃ ⇄ H₂O + CO₂. Das Wassermolekül geht in Lösung, CO₂ verlässt über den Gasaustausch das Becken. Man erkennt, wie wichtig ein guter Gasaustausch für die Aufrechterhaltung des pH-Wertes ist. Andererseits entsteht bei Pufferung von Hydroxidionen nach OH⁻ + HCO₃⁻ ⇄ H₂O + CO₃²⁻. Beide Reaktionen führen zur Entstehung von Stoffen, die den pH-Wert nicht beeinflussen. Da bei der Zellatmung von lebenden Organismen v.a. Säuren anfallen, die den pH-Wert verringern würden, ist im Aquarium vor allem das Säurebindungsvermögen („Säurekapazität“ oder „Alkalinität“) von Bedeutung. Weitere, deutlich unwichtigere Puffersysteme im Meerwasseraquarium sind der Borsäure-Borat-Puffer, der Kieselsäure-Silicat-Puffer, der Phosphatpuffer und der Magnesiumpuffer. Sie machen zusammen aber nur ca. 3% der Pufferkapazität des Wassers aus.

Was ist die „KH“ und welchen Einfluss hat sie auf den pH-Wert?

Die Karbonathärte (KH) ist ursprünglich ein Begriff der Trinkwasseranalytik und definiert als der Teil der Erdalkalimetalle (Ca, Mg, Sr, Ba, etc.), der durch Erhitzen unter Bildung von Carbonaten ausgefällt werden kann. In der Meerwasserchemie sollte man eher von Alkalinität sprechen. Sie wird in Grad deutscher Härte (°dH) gemessen und entspricht im Wesentlichen der Menge an HCO₃⁻-, CO₃²⁻- und OH⁻-Ionen weniger der Menge an H⁺-Ionen. Ca. 97% der KH werden durch HCO₃⁻ und CO₃²⁻ (=Carbonatalkalinität) ausgemacht. Aufgrund der Tatsache, dass das Carbonatgleichgewicht im Meerwasseraquarium das wichtigste Puffersystem zur Bindung saurer oder basischer Valenzen darstellt, ist die KH direkt korreliert mit der Pufferkapazität des Wassers. Je höher die KH, desto stabiler also der pH-Wert des Wassers. Die KH kann man chemisch auf unterschiedlichem Wege erhöhen. Es kann durch Zugabe von Kalkwasser (Ca(OH)), Natriumcarbonat (beide eher bei niedrigem pH-Wert empfohlen) oder durch Zugabe des Ballingsalzes Natriumhydrogencarbonat (bei normalem pH-Wert) erfolgen. Auch ein Kalkreaktor kann insbesondere in großen Aquarien sinnvoll zum Anheben von KH (und Ca) eingesetzt werden.

Wie beeinflussen sich Calcifikation und pH-Wert?

Die Bildung von Kalk (Calcifikation) im Rahmen des Wachstums von Steinkorallen führt entsprechend der Reaktionsgleichung Ca²⁺ + HCO₃²⁻ ⇄ CaCO₃ + H⁺ zu einem Abfall des pH-Wertes (Bildung von H⁺). Löst sich Kalk im Meerwasser auf, dann steigt der pH-Wert entsprechend der Reaktionsgleichung CaCO₃ + H₂O ⇄ Ca²⁺ + HCO₃⁻ + OH⁻. Da Carbonate bei höherem pH-Wert weniger löslich sind als bei niedrigem pH, wirkt die Fällung und Lösung der Carbonate pH-Änderungen entgegen, sie puffert (s.u.). In der Süßwasseraquaristik ist Ca²⁺ das häufigste Kation und HCO₃⁻ das häufigste Anion. Das Gleichgewicht zwischen Kalkbildung und -Lösung ist ausgeglichen. Im Meerwasseraquarium ist das Löslichkeitsprodukt von Ca²⁺ und CO₃²⁻ fast immer überschritten. Lediglich Phosphate und andere vorhandene Ionen hemmen die Kalkausfällung kinetisch.

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Plankton im Meerwasseraquarium

Plankton – was ist das überhaupt?

Plankton (altgr. „das Umherirrende“) ist die Bezeichnung für frei im Wasser schwebende Organismen deren Schwimmrichtung von den Wasserströmungen vorgegeben wird. Hierzu gehören bakterielle, pflanzliche (Phytoplankton) und tierische (Zooplankton) Lebensformen mit meist wenigen Micrometern bis zum Teil sogar wenigen Metern Größe (Quallen zählen definitionsgemäß auch zum Plankton). Einzellige Kieselalgen machen den Hauptteil des Phytoplanktons aus, zudem zählen hierzu Grünalgen, Goldalgen, Dinoflagellaten und Cyanobakterien (Blaualgen, eigentlich Bakterien). Es wird geschätzt, dass die durch Phytoplankton betriebene Photosynthese in den Weltmeeren für die Produktion von 50 bis 80 % des Sauerstoffs in der Atmosphäre verantwortlich ist. Phytoplankton vermehrt sich insbesondere in nährstoffreichem Wasser. Das Zooplankton ist wesentlich heterogener zusammengesetzt als das Phytoplankton und besteht hauptsächlich aus den Larvenstadien unzähliger Tierarten. Diese ernähren sich entweder von Phytoplankton oder kleinerem Zooplankton. Ruderfußkrebse der Gattung Calanus bilden zusammen mit Krill die Hauptmasse des Zooplanktons.

Plankton als Korallennahrung

Korallen sind mixotrophe Lebewesen – sie können auf zwei Ernährungsformen zurückgreifen, je nach zur Verfügung gestellter Quelle.  In erster Linie nutzen Korallen Kohlenstoffverbindungen als Nahrung, die Ihnen durch die symbiontischen Zooxanthellen mittels Photosynthese aus Licht zur Verfügung gestellt werden (autotrophe Ernährung). Zooxanthellen sind wiederum auf Licht und vorhandene Nährstoffe im Umgebungswasser angewiesen, u.a. Nitrat und Phosphat. Daneben sind Korallen als Filtrierer in der Lage, sich an Mikroplankton sowie Nährstoffen aus dem Umgebungswasser als Nahrungsquelle zu bedienen (heterotrophe Ernährung). Dieses Video zeigt auf eindrucksvolle Art und Weise die Aufnahme von spezieller Korallennahrung durch LPS:

Insbesondere Kaltwasserkorallen, die in tieferen Gefilden von 40 bis zu 3400 m Meerestiefe leben und aufgrund des fehlenden Lichts keine Zooxanthellen (Azooxanthellaten, „Azoos“) besitzen, ernähren sich ausschließlich heterotroph.

Planktonfütterung im Meerwasseraquarium – macht das Sinn?

Phyto- und Zooplankton wird schon lange Zeit in der Aufzucht von Meerwasserfischen genutzt. Hierbei spielen insbesondere Artemia-Naupilen, Brachionus und Copepoden eine zentrale Rolle für die Aufzucht von Fischlarven. Auch für adulte Fische, insbesondere Nahrungsspezialisten wie z.B. Synchiropus splendidus u.a. Leierfische kann eine Fütterung mit lebendem Plankton (ausgewachsenen Artemien oder Tigriopus californicus („Tiggerpods“) eine wichtige Rolle spielen. Diese wird insbesondere in jungen Becken ohne nennenswerte eigene Planktonnachbildung relevant. Plankton kann aber auch als Korallennahrung genutzt werden. Diese aktive Fütterung hat in den letzten Jahren insbesondere bei LPS Korallen (z.B. Acanthastrea, Lobophyllia, Tachyphyllia) einen Trend ausgelöst. Hierzu kann sowohl lebendes als auch totes Phyto- bzw. Zooplankton an einer gut durchströmten Stelle in das Becken oder sogar gezielt mit der Futterpipette auf auf die jeweilige Koralle gegeben werden. Hierbei ist es ratsam die Strömung im Becken für mindestens 10 Minuten zu pausieren, damit die Schwebeorganismen nicht sofort von den Korallen wieder abgetragen werden und die Tiere genug Zeit haben, die Partikel über ihre Polypen aufzunehmen.

Doch macht diese Mühe überhaupt Sinn? Wie so oft im Bereich Meerwasser-Aquaristik streiten sich auch beim Thema „Korallenfütterung“ mal wieder die Geister. Mindestens genauso zahlreich wie Berichte, die ein verbessertes Polypenbild, eine ausgeprägtere Farbgebung und ein schnelleres Wachstum insbesondere bei LPS Korallen durch eine aktive Planktonfütterung proklamieren gibt es Gegner der Fütterung. Diese verweisen neben dem fehlenden nachgewiesenen Nutzen aufgrund der vorwiegend autotrophen Ernährungsweise der in den meisten Riffbecken beheimateten Korallen vor allem auf die möglichen schädigenden Einflüsse des Futtereintrags in das Ökosystem Meerwasseraquarium. Hierzu zählt ein Anstieg der Nährstoffe wie Stickstoffverbindungen (Nitrat, Nitrit, Ammonium) und Phosphat ebenso wie ein möglicher Eintrag von Stoffen, die neben dem Plankton in den diversen Präparaten der Herstellen enthalten sind. Das sind neben Spurenelementen wie Lithium oder Zink auch Schwermetalle wie Kupfer, die bereits in relativ geringen Mengen gefährlich für das Becken werden können.

Abhilfe kann hier eine ICP Testung bieten, die z.B. bei Triton (https://www.triton-lab.de) durchgeführt werden kann. Befinden sich hierbei keine Elemente im gefährlichen Bereich und profitieren die Korallen nach dem persönlichen Eindruck von der Fütterung, spricht sicherlich nichts dagegen, diese unter regelmäßigen ICP Kontrollen (ca. alle 3 Monate) fortzuführen. Je nach Beckengröße kann es nämlich durchaus zu einer Akkumulation gefährlicher Stoffe im Laufe der Zeit kommen. Generell gilt, dass eine ausgewogene Fütterung von Korallen relativ schwer zu erzielen ist und sehr vorsichtig durchgeführt werden sollte. Nitrat und Phosphat sollten in engeren zeitlichen Abständen (je nach Beckengröße z.B. 1x/Woche) kontrolliert werden. Die Fütterung ist dann bei einem nennenswerten Nährstoffanstieg auszusetzen oder zu reduzieren. In Becken mit Azooxanthellaten ist eine hohe Futterdichte planktonischer Organismen natürlich absolut notwendig, um die Korallen am Leben zu halten.

Einen Anstieg der Planktondichte kann man aber auch natürlich erzielen, z.B. mit Refugien, Pelletreaktoren, größeren Mengen an Lebendgestein bzw. durch eine gute ausgereifte Beckenfauna bei ausgewogenem Beckenbesatz. Diese Methoden der kontinuierlichen Planktonnachbildung im Becken bzw. Filtersumpf, die mit dem Planktonverbrauch durch Korallen, niedere Tiere und Fische im Gleichgewicht stehen, sind meiner Meinung nach immer der Zufütterung von Plankton von außen vorzuziehen. Allerdings ist dies auch die Königsdisziplin der Meerwasseraquaristik, nämlich ein stabiles Ökosystem zu schaffen. Überwiegen Planktonkonsumenten bei sehr guten Wasserwerten und stehen bestimmte Korallen (insbesondere Azoos/LPS) nicht gut im Becken, ist die Zufütterung von Phyto-/Zooplankton aber durchaus einen Versuch wert.

Welches Korallenfutter / Plankton soll ich verwenden?

Es gibt unzählige verschiedene Korallenfutter / Planktonpräparate nahezu aller Hersteller auf dem Markt, sodass ich ohne auch nur annähernd die gesamte Produktpalette selber getestet zu haben, keine vollumfassende Aussage zu dieser Frage machen kann. Im Laufe der Zeit kann ich aufgrund eigener Erfahrungen oder der Erfahrung sehr vertrauenswürdiger Quellen folgende Produkte durchaus empfehlen kann:

  • Nyos Reef Pepper / Instant Plankton: getrocknetes Phytoplanktonkonzentrat, das aufgrund von Lufteinschlüssen lange in der Wassersäule bleibt; wird direkt von Filtrierern und insbesondere LPS aufgenommen und kurbelt die Phytoplanktonentstehung im Becken an; nach meiner Erfahrung kein relevanter Eintrag von schädlichen Nährstoffen oder Schwermetallen, enthält auch Vitamine; mein Fütterungsvorschlag: Zugabe von 1 Löffel 1x/Woche oder 1x alle 2 Wochen.
  • Fauna Marin LPS Grow + Color: LPS Granulatfutter zum direkten Füttern von LPS wie Acanthastrea, Gorgonien; teilweise mit sehr positiven Effekten und ebenfalls ohne schädigende Begleitsubstanzen.
  • Lebende Artemien (selbst gezüchtet): verwende ichIMG_2059 als Ergänzung zu Frost-Artemien, die meine Fische sehr lieben und ja auch von größeren LPS und Anemonen gerne angenommen werden. Zu empfehlen sind hier qualitativ hochwertige Artemia-Eier der Qualitätsstufen „AF“ oder „Platinum“ (z.B. von Algova), da sie mehr Zysten pro Gramm enthalten und zudem einen höheren Gehalt an hochwertigen Fettsäuren aufweisen. Nach dem ersten Öffnen sollten die Eier in kleineren Gefäßen eingefroren
    erden, um eine hohe Schlupfrate zu erhalten.
  • Lebende Tigriopus californicus („Tiggerpods“):  benutze ich ab und zu um die Ernährung z.B. für meine Leierfische reichhaltiger zu gestalten; entweder selbst gezüchtet, bei gut sortiertem Meerwasserhändler oder z.B. bei Aquacopa (www.aquacopa.de) zu bekommen. Letztere Firma hat sich auf die Herstellung von lebendem Plankton spezialisiert (Beutel mit hoher Dichte lebender Organismen).
  • IMG_2283Tropic Marin Reef Mud Vital: Special Tipp (kein Plankton im engeren Sinne)!; wird aus natürlichen Schlammfeldern im Pazifik gewonnen, die vereinzelt in ca. 10-15 m Tiefe in der Nähe von Korallenriffen  vorkommen; belebt die Bakterienflora und führt Mikronährstoffe und Mineralien in natürlicher Konzentration dem Becken zu. Meine Dosierung: alle 1-2 Wochen einen Löffel in etwas Beckenwasser auflösen und abends zugeben. Keine Ansammlung von Schadstoffen, da natürliches Produkt. Führt nach initialer Beckentrübung zu deutlich klarerem Beckenwasser.